海扬表面活性剂改性

       液相法制备超微粉体,特别是纳米粉体过程中存在的最大问题是粉体的团聚。研究表明粉体中硬团聚的存在导致在烧制陶瓷时需要较高的烧结温度,并影响功能材料的性能。因此,控制粉体团聚已成为制备高性能陶瓷材料的一项关键技术。粉末的团聚一般分为软团聚和硬团聚两种。粉末的软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致,该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消除;粉末的硬团聚除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外,还存在化学键作用。目前对粉末硬团聚的形成机理存在不同看法,其中最有代表性是晶体理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论。抗团聚有两种途径:第一是在胶粒形成和生长过程中,由一次颗粒形成二次颗粒时,控制团聚,目前在该方面研究较少;第二是在干燥前,采用一些方法控制凝胶的二次团聚,人们在这方面做了大量工作。采用表面活性剂对超微粉体表面进行改性处理来消除硬团聚是目前最经济、应用较广泛的方法。

     表面活性剂在水溶液中有两种基本的物理化学作用:吸附并降低表面张力和胶团化作用。采用表面活性剂作为分散剂主要是利用表面清性剂在固液表而上的吸附作用,能在顆粒表面形成一层分子膜阻碍顆和之间相互接触,同时增大了颗粒之间的距离或空间位阻作用,使颗粒接触不再紧密,避免了架桥羟基和化学键的形成,表面活性剂还可以降低表面张力,从而减少毛细管的吸睛力,目前该方法已经取得了一定进展,例如添加PMA-PVS大分子表面活性剂控制BasO,粉末的一次团聚,凝胶在干燥前采用表面活性剂处理,对粉末的二次团聚有明显的抑制作用,以十二烧基苯磺酸钠为表面活性剂处理纳米CrsO,, Mng O,使这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中。

     许多无机氧化物或氢氧化物[例如SiO,TO2,a-Fe2O,、AI(OH)和MgCOH),等]都有自己的零电点值,其pH值依次为2~3,6.7, 8.5, 9~12和12. 4,因此依据零电点并控制溶液的pH值,可以通过表面活性剂吸附而获得有机化改性。例如SiO,的零电点pH值很低,故可在中性或碱性溶液中吸附阳离子表面活性剂而获得有机化改性。

     AICOH),和Mg(OH),的零电点pH值常高达12左右,所以它们的正电性很强,在广泛的pH值范围内均可吸附阴离子表面活性剂而获得有机化改性。用硬脂酸钠或油酸钠等处理Mg(OH)2,可使亲水性的Mg(OH)2转变为亲油性,从而改善其在聚丙烯中的分散性和复合材料的机械力学性能。

      si0,及TiO2的零电点pH值较低,欲对其进行有机化处理,可直接吸附阳离子表面活性剂,但阳离子表面活性剂价格相当高,往往有毒性。一种较好的办法是通过某些无机阳离子(例如Ca2+或Ba2+等) “活化”,使SiO2等表面负电荷转变为正电荷。

      SiOH = Catt-SiOCat = H

       然后再吸附阴离子表面活性剂即可获得憎水性Si02。此种考虑最早应用于石英的浮选。沈钟等人以硅胶、白炭黑、凹凸棒土为吸附剂,通过Ca2t或Ba2-活化,再吸附硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烧基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂,制得了相应的有机化改性样品。从研究结果看,对Si02来说用Ba2t活化的效果比Ca2-好。钙硅胶有机化改性时用十二烷基磺酸钠效果较好。例如以表面羟基浓度为2. 99mmol/g的硅胶吸附Cat,在试验条件下对Ca2t的吸附量为2.91mmol/g,这表明一个Ca+可交换一个H+,从而可制得荷正电的硅胶。用十二烷基碳酸钠处理此硅胶可获得有机化改性。

      TiO2是最常用的白色颤料,其零电点pH值相对较低(约5.8),而Al20的零电点pH值较高,故可在钛白浆液中加入铝盐或偏铝酸钠,再以碱或酸中和使析出的水合Al2O,覆盖在钛白颗粒上,使其荷正电,然后再用阴离子表面活生剂处理而获得有机化改性,试验表明;与Ti02表面AI+能形成难溶性盐的表面活性剂将有更好的改性效果。

      经上述有机化改性的钛白,若令其吸附亲水性不太大的非离子型表面活性剂此时通过非极性基之间的相对作用而使无电荷之极性基向外),则此钛白将能再次分散于水中,并对各种阴阳离子具有良好的抗凝结性能。用表面活性剂覆盖改性的样品,在水溶液中将发生解离平衡,但在非水介质或胶料混炼中能发挥其有机化改性的作用。如通过Bar+活化,用十二烧基磺酸钠处理白炭黑所制得的表而改性样品应用于天然橡胶中,能显著提高其拉伸和撕裂强度。

      无机纳米粉体颗粒经表面活性剂改性处理后可阻止或减轻硬团聚体的形成,提高其分散性,此外,表面活性剂还能优化或提高纳米粒子与相应体系中基料或其他物质的相容性,马亚鲁、张彦军、孙小兵在采用溶胶一沉淀工艺制备BaTiO,纳米粉体过程中对沉淀水洗后的湿凝胶进行表面处理的结果表明,通过醇洗脱水、添加表面活性剂对凝胶进行表面改性,减小凝胶界面间的表面张力,有效控制了干燥过程中团聚的产生,其分散性能及颗粒尺寸都得到较大改善。常玉芬、宁桂玲、林源等在水相沉淀法合成球形Al20,纳米粉体中添加具有三维结构的耐温表面活性剂进行表面处理。结果表明,可以在液相反应以至干燥、煅烧过程中对纳米粉体起分散作用。当活性剂加入量为0.1%时,可制得粒径小于5nm,分布范围窄的Al20s粉体。陈炸璞、刘俊康、李得军等研究了温度、溶液pH值、ADDP溶液浓度等因素对ADDP (一类具有特殊结构的聚磷酸酯表面活性剂)改性处理纳米碳酸钙的影响。结果表明, ADDP改性纳米碳酸钙是以化学吸附为主,改性温度无须太高,体系的pH值对吸附量影响很大,吸附率几乎随ADDP浓度的增大而线性增加;纳米碳酸钙经ADDP处理后吸油率显著降低,粒径分布变细,在非极性介质中的分散性及与PVC树脂的相容性明显改善。研究表明用有机酸对纳米碳酸钙进行表面处理后,表面疏水亲油,填充于涂料中,其柔韧性、硬度、流平性及光泽均优于未改性纳米碳酸钙,邹海魁等研究得出,经过湿法有机表面改性,纳米碳酸钙的粒径由30nm增加到35~40nm, BET比表面积由29.8m2 /g增加到38.4m"/g,改性后纳米碳酸钙的Ca+的结合能改变了0.35ev,经过表面改性后纳米碳酸钙的润湿性发生了明显的变化,由极性转为非极性。李晓娥、邓红、张粉艳等人以月桂酸作改性剂研究了纳米二氧化钛的改性机理和改性工艺条件,结果表明,纳米二氧化钛用月桂酸处理后亲油性显著提高。表面处理后的纳米二氧化硅对PP/纳米二氧化硅材料的结晶结构和特性影响较大,其中经偶联剂加分散剂处理的纳米Si02-AB对PP结晶特性的影响最为明显。艾得生、李庆丰、戴巡明用活性剂D-3021对经沉淀法制备的纳*Zro粉体进行了表面处理,处理前后的红外与拉曼光谱分析结果表明,纳米Zro2粉体不同系列在改性前后、同系列的样品在改性前后的表面特性有显著的差异。

      超微粉体的表面活性剂处理法既可湿法进行也可干法进行或干湿结合。对于用湿法化学合成,如沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等方法制备纳米粉体,在湿法生成超微粉体过程中或生成后立即加入表面活性剂,不仅可以防止硬团聚体的形成,还有助于遏止粒子“长大”。因此,纳米粉体的表面改性最好在湿法制备过程中就开始进行。此外,表面活性剂也可以用于对超微粉体进行干法处理。干法处理的关键是改性设备能够很好地将纳米粉体和表面活性剂分散,使表面活性剂能够均匀地吸附或包覆于纳米颗粒表面。